本发明涉及一种中空SiO
1.一种中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的制备方法,以正硅酸乙酯(其缩写为TEOS)和ZnO纳米颗粒为原料,聚乙烯吡咯烷酮(其缩写为PVP)为高分子模板剂,乙醇为溶剂,醋酸水溶液为催化剂,采用静电纺丝技术制备中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前驱体,将前驱体煅烧制得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维,其特征在于:纺丝原料为TEOS和粒径为10~80nm的ZnO颗粒,高分子模板剂采用PVPxa0K90,溶剂为乙醇,催化剂为质量分数为36%的醋酸水溶液,纺丝液的组成是TEOS与乙醇的体积之比为1∶3,PVPxa0K90的浓度为45~70mg·mL^-1,醋酸水溶液与TEOS的体积比为1∶1.5~5,ZnO的质量分数为0.8~3%,中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维前驱体的制备条件是喷丝头孔径为0.45~0.80mm,纺丝电压为20~35kV,固化距离为10~25cm,进样速率为0.5~2.0mL·h^-1,将中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维前驱体在马弗炉中进行煅烧,以10°C·min^-1的升温速率升温至550~650°C,保温2h。xa0技术领域
本发明涉及一种无机氧化物复合纳米纤维的制备方法,具体为静电纺丝法制备中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维。xa0技术背景纳米结构特别是一维纳米材料,如纳米带、纳米管、纳米纤维等,因其独特的电学、磁学、光学、生物和化学性能等而受到广泛关注。许多材料的纳米管、纳米纤维已被大量制得,如C,Si,GaAs,TiO₂,SiO₂等。纳米管和中空纳米纤维由于具有特殊的孔道结构,可应用于催化剂载体、药物传输、气体储存、光电器件、传感器、生物医学等领域。xa0SiO₂纤维是一种重要的一维材料,特别是纳米SiO₂纤维,不但具有较好的蓝光发射性能,而且由于其特殊的形貌及表面,有望在增强增韧领域取得广泛应用,大幅提高橡胶、涂料、塑料、陶瓷等众多工业产品的性能。中空SiO₂纤维材料具有亲水性、高的比表面积和可进行表面功能化等性能,已经成为近年来各国科技工作者的关注焦点之一,如Fan等人以硅纳米线阵列为模板合成了氧化硅纳米管(Fanxa0R,Wuxa0Yxa0Y,Lixa0Dxa0Y,etxa0al.Fabricationxa0ofxa0silicaxa0nanotubexa0arraysxa0fromxa0verticalxa0siliconxa0nanowirexa0templates.J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5254-5255),Yuwono等人以两亲缩氨酸纳米纤维为模板合成了尺寸可调的氧化硅纳米管(Yuwonoxa0Mxa0V,Hartgerinkxa0Dxa0J.Peptidexa0amphiphilexa0nanofibersxa0templatexa0andxa0catalyzexa0silicaxa0nanotubexa0formation.Langmuir,2007,23,5033-5038)。ZnO是一种典型的宽带隙直接禁带半导体材料,其禁带宽度对应于紫外光波长,有望开发出蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件。纳米ZnO兼具高的光电转化率及纳米材料的体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应,使其在航天、电子、冶金、化学、生物和环保等领域中展示出十分广阔的应用前景。将SiO₂与ZnO复合有望获得具有更加优异性能和应用前景的材料。例如,Yang等人采用化学沉淀法制备了ZnO/SiO₂纳米复合材料(Yangxa0Hxa0M,Xiaoxa0Y,Liuxa0K,etxa0al.Chemicalxa0precipitationxa0synthesisxa0andxa0opticalxa0propertiesxa0ofxa0ZnO/SiO₂xa0nanocomposites.J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(5),1591-1596),研究结果证实该材料具有较好的光致发光性能。xa0合成纳米管的方法有多种,包括化学气相沉积法、水热法、自组装法等(Wuxa0Cxa0C,Wuuxa0Dxa0S,Linxa0Pxa0R,etxa0al.Three-stepxa0growthxa0ofxa0well-alignedxa0ZnOxa0nanotubexa0arraysxa0byxa0self-catalyzedxa0metalorganicxa0chemicalxa0vaporxa0depositionxa0method.Grystalxa0Growthxa0&xa0Design,2009,9(10),4555-4561.Nakahiraxa0A,Kuboxa0T,Numakoxa0C.Formationxa0mechanismxa0ofxa0TiO₂-derivedxa0titanatexa0nanotubesxa0preparedxa0byxa0thexa0hydrothermalxa0process.Inorg.Chem.,2010,49(13),5845-5852.Jinxa0Qxa0X,Zhangxa0L,Caoxa0H,etxa0al.Self-assemblyxa0ofxa0copper(II)ion-mediatedxa0nanotubexa0andxa0itsxa0supramolecularxa0chiralxa0catalyticxa0behavior.Langmuir,2011,27,13847-13853),但这些方法存在操作复杂或成本高等缺点。与上述诸方法相比,采用静电纺丝技术制备纳米管、纳米纤维具有纤维形貌可控及简便、快速、适合大量制备等优点,因此近年来静电纺丝技术受到材料领域研究者的关注,Li等人采用同轴静电纺丝技术制备出了中空TiO₂纳米纤维(Lixa0D,Xiaxa0Yxa0N.Directxa0fabricationxa0ofxa0compositexa0andxa0ceramicxa0hollowxa0nanofibersxa0byxa0electrospinning.Nanoxa0Lett,2004,4(5),933-938);McCann等人将静电纺丝法与气相沉积聚合法结合制备出碳纳米管(McCannxa0Txa0J,Limxa0B,Ostermannxa0R,etxa0al.Carbonxa0nanotubesxa0byxa0electrospinningxa0withxa0axa0polyelectrolytexa0andxa0vaporxa0depositionxa0polymerization.Nanoxa0Lett.2007,7(8),2470-2474);董相廷等人采用静电纺丝法制备了氢氧化镧多孔空心纳米纤维(中国发明专利,申请号:201010117208.3)。xa0综上所述,开发SiO₂/ZnO复合纳米纤维的静电纺丝制备技术具有重要的理论意义和广阔的应用前景。xa0
发明内容
本发明提出了一种操作简单,成本低廉,采用单喷头静电纺丝技术制备中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维方法。xa0本发明的技术方案是:以TEOS和ZnO纳米颗粒为原料,PVPxa0K90为高分子模板剂,乙醇为溶剂,质量分数为36%的醋酸水溶液为催化剂,配制纺丝液,采用静电纺丝技术制备SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体,将前驱体煅烧制得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维。其步骤为:xa0(1)配制纺丝液xa0按TEOS与乙醇的体积之比为1∶3将TEOS溶解于乙醇中,得到具有一定粘度的透明溶液,然后向该溶液中加入PVPxa0K90,至其浓度为45~70mg·mL^-1,再按醋酸水溶液与TEOS的体积比为1∶1.5~5向其中加入催化剂醋酸水溶液,于室温下磁力搅拌1h,最后向其中加入质量分数为0.8~3%的ZnO纳米颗粒,超声至混和均匀,即制得纺丝溶液。xa0(2)制备SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体xa0将纺丝溶液装入喷丝头孔径为0.45~0.80mm的进样器中,在进样速率为0.5~2.0mL·h^-1,电压为20~35kV,固化距离为10~25cm的条件下静电纺丝得到SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体。xa0(3)煅烧SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体xa0将SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体置于马弗炉中,以10°C·min^-1的速率升温至550~650°C,保温2h,即制得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维。xa0本发明采用单喷头静电纺丝法制备中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维,克服了采用同轴静电纺丝法制备中空纤维对设备要求复杂、不易操作等缺点,可简化操作、降低制备成本、提高效率,易于实现大量生产。xa0
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。xa0图1为实施例1所得SiO₂/ZnO复合纳米纤维前躯体的SEM照片。xa0图2为实施例1所得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的SEM照片。xa0图3为实施例1所得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的TEM照片。xa0图4为实施例1所得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的XRD谱图。xa0图5为实施例1所得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的EDX谱图。xa0图6为实施例2所得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的TEM照片。xa0图7为实施例3所得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维的TEM照片。xa0
具体实施方式
实施例1.将2mLxa0TEOS溶解于6mL乙醇中,并向TEOS的乙醇溶液中加入0.4gxa0PVPK90,磁力搅拌至PVPxa0K90完全溶解后,向其中滴加0.5mL质量分数为36%的醋酸水溶液,于室温下磁力搅拌1h后,再向其中加入0.1g粒径为20~40nm的ZnO纳米颗粒,超声混匀。控制喷丝头孔径为0.45mm,进样速率为1.0mL·h^-1,纺丝电压为25kV,固化距离为15cm进行静电纺丝,得到SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体,其SEM照片见图1。将制得的前驱体纤维置于马弗炉中,以10°C·min^-1的速率升温至550°C,保温2h,即制得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维,其SEM和TEM照片见图2和图3。由图2和图3可见,制得的中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维直径为300~500nm,壁厚为100~150nm。中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维由非晶二氧化硅和六方纤锌矿ZnO晶体组成,其XRD和EDX谱图见图4和图5。xa0实施例2.将2mLTEOS溶解于6mL乙醇中,并向TEOS的乙醇溶液中加入0.45gPVPK90,磁力搅拌至PVPxa0K90完全溶解后,向其中滴加0.5mL质量分数为36%的醋酸水溶液,于室温下磁力搅拌1h,最后向其中加入0.15g粒径为30~50nmxa0ZnO纳米颗粒,超声混匀。控制喷丝头孔径为0.5mm,进样速率为1.2ml·h^-1,纺丝电压为28kV,固化距离为18cm进行静电纺丝,得到SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体。将制得的前驱体置于马弗炉中,以10°C·min^-1的速率升温至550°C,保温2h,即制得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维。所制备的中空SiO₂/ZnOxa0复合纳米纤维直径为400~500nm,壁厚为70~100nm,其TEM照片见图6。xa0实施例3.将2mLxa0TEOS溶解于6mL乙醇中,并向TEOS的乙醇溶液中加入0.5gxa0PVPK90,磁力搅拌至PVPxa0K90完全溶解,然后向其中滴加1mL质量分数为36%的醋酸水溶液,于室温下磁力搅拌1h,最后向其中加入0.2g粒径为50~70nmxa0ZnO纳米颗粒,超声混匀。控制喷丝头孔径为0.7mm,进样速率为1.5mL·h^-1,纺丝电压为30kV,固化距离为20cm进行静电纺丝,得到SiO₂/ZnO复合纳米纤维的前躯体。将制得的前驱体置于马弗炉中,以10°C·min^-1的速率升温至600°C,保温2h,制得中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维。所制备的中空SiO₂/ZnO复合纳米纤维直径为200~500nm,壁厚为50~100nm,其TEM照片见图7。xa0